超临界直流锅炉的汽水品质(二)

日期:2019-10-30 / 人气: / 来源:未知

金属表面和周围介质(如水、空气等)发生化学或电化学作用而遭受损耗或破坏的现象称为金属的腐蚀。根据腐蚀原理的不同,金属腐蚀可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两类。根据金属腐蚀破坏的外部征象,金属腐蚀又分为均匀腐蚀和局部腐蚀。在锅炉内部,局部腐蚀的危害性往往比均匀腐蚀大得多。
01
化学腐蚀(汽水腐蚀)
 

 

金属材料与周围介质直接起化学作用而遭受破坏的过程为化学腐蚀。在锅炉汽水系统内发生的化学腐蚀主要为汽水腐蚀,它是由于金属铁被水蒸气氧化而发生的纯化学腐蚀。腐蚀过程可表示为

    3Fe+4H 2O——Fe3O4+4H2

过热器受热面的腐蚀主要表现为汽水腐蚀,且过热器内的汽水腐蚀属于均匀腐蚀形态,腐蚀情况不很强烈。另外,若蒸发受热面内发生汽水分层或循环停滞现象,也会出现汽水腐蚀现象。

 

02
电化学腐蚀
 

1.电化学腐蚀原理

金属具有独特的结构型式,它的晶格可看成由许多整齐排列的金属正离子和在各正离子间游动的电子组成。如果一种金属与水相接触,金属表面的正离子受到极性水分子作用发生水化。若水化时产生的水化能足以克服金属晶格中正离子与电子问的引力,一些金属正离子Me+将脱落下来,进入与金属表面相接触的液层中形成水化离子Me+.nH2O,此过程可表示为

    Me+ •e + NH2O——Me+NH2O + e

    (在金属表面)    (在溶液中)(在金属上)

由于金属正离子水化而进入溶液,金属表面便积累了过剩的电子,金属带负电,而水化的金属离子进入溶液会使紧靠金属表面的液层带正电,因此在金属与溶液的界面上形成了双电层。金属一溶液界面上双电层的建立使金属与溶液间产生电位差,这种电位差称为该金属在此溶液中的电极电位。

金属一溶液界面上形成双电层后,如果其正、负电荷间的静电作用能阻止金属正离子继续进入电解质溶液,此时金属的腐蚀被抑制。如果电解质溶液中有某种其他正离子存在,并与金属表面的过剩电子结合成中性原子,则界面处的双电层被破坏,金属正离子继续进入溶液,金属不断被腐蚀。

锅炉采用的金属不是纯铁,它含有其他化学成分或夹带各种杂质,并且金属表面氧化膜层不均匀、不完整或腐蚀产物在表面上的沉积情况不同,加以与金属接触的溶液所含的成分不同等因素,使金属表面存在无数个电极电位有差异的微电池。

微电池阴阳两极间的电位差越小,金属的腐蚀作用越小。能够将两电极间的电位差减小的过程称为电极的极化。能促使阳极电位增加的物质称为阳极极化剂,它能阻止阳极的正离子进入溶液中;能促使阴极电位降低的物质为阴极极化剂,它能阻止阴极过剩的电子放电。当锅炉锅水中含有极化剂时,可减缓金属的腐蚀速度。

能够将两电极间的电位差增加的过程称为电极的去极化。能促使阳极去极化的物质为阳极去极化剂,它能促进阳极的正离子进入溶液中;能促使阴极去极化的物质为阴极去极化剂,它能促进阴极过剩的电子放电。当锅水中含有去极化剂时,会加速金属的腐蚀速度。

2.电化学腐蚀的种类

直流锅炉的锅内电化学腐蚀主要有气体腐蚀和沉积物下腐蚀两种。

(1)气体腐蚀。氧气(O2)是强烈的阴极去极化剂。当锅炉给水中含有氧气时,O2能吸收阴极电子形成氢氧离子(0H-),从而使腐蚀过程加剧,化学反应式如下

    O2+4e+2H2O——4OH-

O2又是阳极的去极化剂。当水中无O2时,铁被溶解,生成氢氧化亚铁[Fe(OH)2],反应方程式如下

Fe +2H2O——Fe(OH)2+H2

而当水中含有O2时,会使Fe(0H)2氧化成不溶于水的氢氧化铁Fe(0H)3,反应方程式如下

    4Fe(OH)2+O2+2H2O——4Fe(OH)3{

由于4Fe(OH)3的沉淀使阳极周围的铁离子浓度大大降低,即O2促进了阳极上铁离子转入水溶液,加速了腐蚀过程。

当O2的去极化反应速度增加到一定程度时,O2又能促进金属氧化膜的生成并产生钝化作用,阻止铁的腐蚀。但若O2与受热面表面接触不均匀,金属表面的氧化程度不同,在氧气多的部位生成氧化铁保护膜,而在无氧气的部位为铁,由于氧化铁与铁的电极电位不同,形成微电池,使铁的部位遭到腐蚀。

锅内的氧气腐蚀通常为斑形腐蚀,主要发生在给水管道和省煤器中。

当给水中含有二氧化碳气体时,会使水溶液中的氢离子H+浓度增加,H+是阴极的去极化剂,使金属腐蚀加剧,反应式如下

    CO2 + H2O===H2CO3=H+HC3    

当给水中同时含有O2与CO2气体时,则两者都是阴极的去极化剂,会更加加剧金属的腐蚀。另外,当O2与CO2气体同时存在时,CO2可起到触媒作用,能使锅水中的氢氧化亚铁[Fe(OH)2]转变为氢氧化铁[Fe(OH)3]。反应方程式为

    Fe(OH)2 + 2CO2——Fe(HCO3)2

    4Fe(HCO3)2+2H2O + O2——4Fe(OH)3  + 8CO2

游离出来的CO2重新与Fe(OH)2作用,使上述反应循环进行,直到给水中的O2耗尽。因此,当给水中含有O2时,只要水中存在少量的CO2,就可大大增加铁的腐蚀。CO2气体的腐蚀通常为均匀腐蚀形态,形成的铁锈很粗松,易被水冲走,不能形成保护膜,从而使腐蚀过程不断进行下去。

(2)沉积物下腐蚀。锅炉在正常运行条件下,锅内的金属表面上常覆盖一层Fe3O4膜,它是金属表面在高温锅水中形成的,反应方程式为

    3Fe+4H2O——Fe3O4+4H2

反应生成的Fe3O4膜很致密,具有良好的保护性能,锅炉可不遭受腐蚀,若此膜被破坏,金属表面将暴露在高温的锅水中,容易受到腐蚀。

锅水的pH值是促使膜破坏的一个最重要因素。试验结果表明,pH值在10~12之间内腐蚀速度最小,pH值过低或过高都会加快腐蚀速度。由于锅炉在正常的运行情况下,锅水的pH值保持在9~11之间,因此锅炉金属表面的保护膜是稳定的,不会发生腐蚀。但如果金属表面上有沉积物时,就可能发生沉积物下腐蚀。

当金属表面上有沉积物时,由于沉积物的传热性差,沉积物下金属管壁温度升高,渗透到沉积物下的锅水急剧蒸浓,浓缩的锅水因沉积物的阻碍,不易与管子中部的水混合均匀,使沉积物下锅水中各杂质的浓度升高,而沉积物下的浓溶液具有很强的腐蚀性,对锅炉金属造成腐蚀。

沉积物下腐蚀可分为酸性腐蚀和碱性腐蚀两类。根据腐蚀造成的损伤情况,酸性腐蚀和碱性腐蚀又可分别称为脆性腐蚀和延性腐蚀。

脆性腐蚀是由于沉积物下的酸性增强而造成的,由于它是因腐蚀反应中产生的氢渗入到金属内部引起的,故又称为氢脆。它通常发生在比较致密的沉积物下面,且腐蚀处的金相组织发生变化,有明显脱碳现象,生成细小裂纹,使金属变脆。当脆性腐蚀严重时,金属管壁未变薄就会爆管。

延性腐蚀是由于沉积物下的碱性增强而造成的,它通常发生在多孔的沉积物下面,腐蚀坑凹凸不平,坑上覆盖有腐蚀产物,坑下金属的金相和机械性能未发生变化,金属仍具有延性。但当腐蚀坑达到一定深度后,管壁变薄,会因过热而鼓包或爆管。

03
 电化学和机械作用共同产生的腐蚀
 

在锅炉汽水系统中,经常遇到电化学和机械作用共同产生的腐蚀,主要有交变应力腐蚀和磨损腐蚀。

1.  交变应力腐蚀(腐蚀疲劳)

腐蚀疲劳是金属在交变应力作用下发生的一种应力腐蚀。它是由于金属材料在受到方向不同、大小不一的应力作用时,与水接触的金属表面上的保护膜被交变应力破坏,因此发生电化学不均一性,造成金属局部腐蚀。

直流锅炉的蒸发受热面内发生脉动或水平沸腾管中发生汽水分离时,受热面管子受到交变热应力,且同时受到电化学腐蚀作用时,会产生腐蚀疲劳。

当发生腐蚀疲劳时,会使金属的疲劳极限大大降低,产生穿晶或晶间的裂纹。

2.  磨损腐蚀(磨蚀)

当电化学腐蚀和机械磨损同时存在时,两种腐蚀会相互加剧,通常会导致空穴腐蚀和冲击腐蚀。

(1)空穴腐蚀。空穴腐蚀是由于高速流动的液体因流动的不规则产生了所谓的空穴。空穴内只有一点水蒸气或低压空气,由于压力和流动条件经常变化,空穴会周期地产生和消失,当空穴消失时,与周围高压形成很大的压力差,在靠近空穴的金属表面产生“水锤”(水冲击)作用,通常破坏金属表面的保护膜,使腐蚀作用继续深入下去。

直流锅炉启动系统中的分调阀,由于此阀前后压差较大造成空穴,使阀体受到较大磨损。

(2)冲击腐蚀。冲击腐蚀是由于液体的湍流或冲击造成的。在锅炉受热面管道上的调节阀、节流阀等经常遇到这种冲击腐蚀。另外,在管子弯头和管径突然减小的部位,如果受到流体冲击作用,也会产生冲击腐蚀,破坏部分通常呈现深洼。

作者:北城锅炉


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